Die meisten Entwickler reduzieren belichtetes Silberhalogenid zu metallischem Silber und lassen die Gelatine ansonsten unverändert; die Dichte des Negativs ist reine Funktion des abgeschiedenen Silbers. Pyro-Färbeentwickler verhalten sich anders. Während sie Silber reduzieren, lagern sie zugleich einen farbigen, bildmäßigen Farbstoff in die Gelatine ein, sodass das fertige Negativ aus Silber und Stain besteht. Die Konsequenz ist nicht kosmetischer Natur. Weil der Stain proportional zum Silber entsteht, fügt er genau dort die meiste Dichte hinzu, wo ein Negativ das meiste Silber trägt — in den Lichtern — und wirkt so als kontrastmindernde Maske, die im Bild selbst angelegt ist, statt als separater Arbeitsschritt aufgebracht zu werden.

Die Entwicklersubstanzen und wie der Stain entsteht

Die beiden färbenden Substanzen sind Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) und Pyrokatechin, gebräuchlicher Pyrocatechol (1,2-Dihydroxybenzol). Beide sind Polyhydroxybenzole, die belichtetes Silberhalogenid in alkalischer Lösung zu Silber reduzieren und dabei selbst oxidiert werden. Es sind die Oxidationsprodukte, die den Stain bilden.

Keine der beiden Substanzen arbeitet allein — das erste, was die Namen verbergen. PMK steht für Pyro-Metol-Kodalk: Den Großteil der Reduktion übernimmt Metol, ein schneller, superadditiver Primärentwickler, während das Pyrogallol das Metol regeneriert und den Stain beisteuert. In Sandy Kings Pyrocat-HD fällt dieselbe Rolle Phenidone zu (oder, in der Ersatzformel, Metol), kombiniert mit Pyrokatechin. Das Polyphenol ist der färbende Partner, nicht der Antrieb.

Die Oxidationschemie ist außerhalb der Fotografie gut beschrieben. In alkalischer Lösung autoxidiert Pyrogallol über Chinonzwischenstufen zu Purpurogallin und verwandten farbigen Produkten; kinetische Studien, etwa Abrash’ Arbeit von 1989 im International Journal of Chemical Kinetics, beschreiben diese Endprodukte und ihre Absorption im sichtbaren Bereich. Entscheidend: Das farbige Produkt sammelt sich an den Entwicklungsstellen, in Register mit dem Silber, statt das gesamte Bild zu schleieren — aber nur, weil kaum Sulfit vorhanden ist, das es weglösen würde. In einem konventionellen Entwickler wie D-76 löst Natriumsulfit die Oxidationsprodukte auf, bevor sie sich als Bildstain absetzen können, und dasselbe Sulfit wirkt als schwaches Silberlösungsmittel, das Kornkanten angreift. Den Sulfitverzicht ist die einzige Entscheidung, die sowohl den Stain als auch das Korn erhält.

Ein zweiter Effekt tritt hinzu. Die Oxidationsprodukte härten die Gelatine lokal — gerben sie —, dasselbe Quervernetzungsprinzip, das industriell genutzt wird, um Gelatine mit Polyphenolen zu gelieren. Da die Härtung dort am stärksten ist, wo die Entwicklung am stärksten war, versteift sie die Grenze zwischen einer dichten und einer benachbarten dünnen Stelle und hemmt die laterale Diffusion von frischem Entwickler über diese Kante hinweg. Das ist ein Adjacency- bzw. Eberhard-Kanteneffekt: Die Entwicklung wird knapp innerhalb der dichten Seite einer Kante zurückgehalten und knapp außerhalb verstärkt, was den Übergang schärft. Das Gerben, dem die Formel ihren Namen verdankt, und die Akutanz, für die sie geschätzt wird, sind derselbe Mechanismus, von zwei Seiten betrachtet.

Ansetzen und Arbeitsverdünnungen

Beide Entwickler werden als zwei Stammlösungen angesetzt und erst beim Gebrauch zusammengeführt. Stammlösung A wird sauer gehalten, damit sie lagerstabil bleibt; das Alkali befindet sich in Stammlösung B, und die Entwicklung — mit ihrer Oxidation und Färbung — beginnt erst, wenn beide mit Wasser zusammenkommen.

PMK Stammlösung A enthält Metol 5 g, Natriumbisulfit 10 g und Pyrogallol 50 g auf 500 ml; das Bisulfit dient als Säuerungsmittel zur Stabilisierung der Stammlösung, nicht als arbeitendes Konservierungsmittel. Stammlösung B ist Natriummetaborat (Kodalk) 300 g pro Liter — das K im Kürzel, das Alkali. Die Standardarbeitsverdünnung beträgt 1:2:100, ein Teil A zu zwei Teilen B zu hundert Teilen Wasser, verwendet bei 20 °C / 70 °F.

Pyrocat-HD, von Sandy King auf unblinkingeye.com im Jahr 2000 als Phenidone-Pyrokatechin-Ersatz für PMK veröffentlicht, folgt derselben Zweiteillogik. Stammlösung A: Natriummetabisulfit 10 g, Pyrokatechin 50 g, Phenidone 2 g (oder 25 g Metol in der Ersatzformel) und Kaliumbromid 1 g pro Liter. Stammlösung B: Kaliumkarbonat 750 g pro Liter. Im normalen Einsatz läuft sie bei 1:1:100, bei Expansion bei 2:2:100 und für die Standentwicklung so verdünnt wie 1:1:200 bis 1:1:400. Pyrokatechin neigt weit weniger zur Luftoxidation als Pyrogallol, weshalb Pyrocat-HD der stabilere und verzeihendere der beiden beim Ansetzen und Lagern ist.

Ein Praxisbeispiel in Zonensystem-Begriffen

Ilford FP4+ belichtet bei EI 80. In PMK bei 1:2:100 und 20 °C ergibt eine Entwicklungszeit von zehn Minuten einen normalen Kontrastindex — eine N-Entwicklung. Um ein kontrastreiches Motiv auf eine normale Gradation zu bringen, reduziert man auf N-1, indem man die Zeit auf acht Minuten verkürzt; um ein flaches Motiv auf N+1 auszudehnen, verlängert man auf etwa dreizehn Minuten. Der Anspruch der Lichtermaske wird hier messbar: Wird dasselbe Negativ normal entwickelt, trägt es in Zone VIII und IX proportional mehr Stain, statt in einem nicht färbenden Entwickler in diesen Zonen zuzusperren — es hält die Zeichnung, ohne die Silberdichte nach oben zu treiben.

HP5+ bei EI 320 folgt demselben Muster in PMK — rund dreizehn Minuten für N, zehn für N-1 und bis zu sechsundzwanzig Minuten für eine volle N+2-Expansion. Dasselbe FP4+ in Pyrocat-HD bei 1:1:100, 70 °F, erreicht einen vergleichbaren Normalkontrastindex in etwa acht Minuten (HP5+ rund dreizehn, T-Max 400 rund zwölf auf einem Rotationsprocessor). Pan F+ bei EI 32 braucht in PMK etwa neun Minuten, Delta 100 bei EI 80 etwa elf. Dies sind Ausgangspunkte, die gegen die eigene Belichtungsmessung und Densitometrie zu kalibrieren sind, keine festen Werte.

Den Stain lesen und vergrößern

Der Stain ist der Ausgangspunkt der meisten Pyro-Probleme, weil er sich nicht wie Silber verhält. Ein Weißlicht-Densitometer ignoriert ihn praktisch; Pyro-Negative müssen für Silberpapierkopien auf dem blauen Kanal eines Farbdensitometers gelesen werden, oder für Edeldruckverfahren wie Platin oder Kallitype auf einem UV-Densitometer. Die Messwellenlänge verändert das Ergebnis grundlegend. Da der braune Stain von Pyrocat-HD UV stärker filtert als Blau, liest sich dasselbe Negativ unter UV als deutlich höherer Druckdichteumfang als im Blaulicht — und noch höher verglichen mit einer Weißlichtmessung, die den Stain nahezu übergeht. Der Stain, der für das Auge kaum sichtbar ist, stellt für einen UV-empfindlichen Prozess einen erheblichen Teil des Kontrasts dar, genau deshalb kann ein Pyrocat-HD-Negativ sowohl Silber- als auch Edeldruckverfahren bedienen.

Die Stainfarbe bestimmt, wie teuer diese Dichte im Vergrößerer ist. PMK erzeugt einen gelbgrünen Stain; Pyrocat-HD einen braunen. Variable-Kontrast- und Gradationspapiere sind am empfindlichsten für Blaulicht, und ein brauner Stain absorbiert weniger Blau als ein gelbgrüner, sodass ein Pyrocat-HD-Negativ bei gleicher Maskenwirkung weniger Belichtungszeit kostet. Auf Variable-Kontrast-Papier wirkt der gelbgrüne PMK-Stain noch auf eine zweite Weise: Er sitzt am stärksten in den Lichtern und hält dort selektiv die blauempfindliche Hochkontrastschicht des Papiers zurück, was diese Tonstufen sowohl nach Gradation als auch nach Dichte abmildert.

Ein einziger Schritt macht das alles zunichte. Pyro-Negative müssen in einem alkalischen Fixierbad fixiert werden — Hutchings empfahl Photographers’ Formulary TF-4 —, weil ein saures Fixierbad einen Großteil des Stains beim Herauslösen mitnimmt. Folgt einem Pyro-Prozess ein gewöhnliches saures Schnellfixierbad, geht genau der Effekt verloren, für den entwickelt wurde, und die Negative wirken beim Vergrößern dünn.

Bildstain, allgemeiner Stain und eine überholte Empfehlung

Die Qualitätskenngröße, an der Praktiker tatsächlich urteilen, ist das Verhältnis von Bildstain zu allgemeinem Stain. Bildstain ist proportional: Er folgt dem Silber, sitzt in den Lichtern und übernimmt die Maskierung. Allgemeiner Stain ist eine gleichmäßige base+fog-Färbung des gesamten Bildfeldes einschließlich unexponierter Ränder — er bringt keinen Nutzen und kostet nur Belichtungszeit. Ein guter Färbeentwickler maximiert den ersten und minimiert den zweiten.

Diese Unterscheidung macht ein Stück überliefertes PMK-Wissen obsolet. Hutchings formulierte PMK 1979 und machte es 1991 durch View Camera und The Book of Pyro im selben Jahr bekannt; sein ursprüngliches Verfahren sah vor, den fixierten Film für etwa zwei Minuten in den gebrauchten, oxidierten Entwickler zurückzulegen, um den Stain zu verstärken. Der heutige Konsens ist, dass dieses Nachbad überwiegend allgemeinen Stain — also Gesamtschleier — hinzufügt statt proportionalen Bildstain, und wird nicht mehr empfohlen. Die Korrektur ist selbst eine Veranschaulichung der Kenngröße: Mehr Farbe auf dem Negativ ist nicht das Ziel; mehr proportionale Farbe ist es.