Fixierer versagt selten schlagartig. Er verliert schrittweise an Kraft, und ein Bad, das Film noch klärt – wenn auch langsam – kann ein Negativ hinterlassen, das nass einwandfrei aussieht, aber über Jahre vergilbt und verbräunt, weil eingelagerte Chemie im Gelatineschicht zerfällt. Den Klärzeit-Test gibt es, weil dieser Verfall für das Auge unsichtbar, aber mit einer Uhr messbar ist; die weiter unten beschriebenen Restchemie-Tests erfassen die Fehler, die die Uhr nicht aufdecken kann.

Die Chemie beim Namen nennen

Fixieren löst das nach der Entwicklung verbliebene, unbelichtete Silberhalogenid auf. Wer Ilford Rapid Fixer verwendet – einen Ammoniumthiosulfat-Schnellfixierer statt des älteren Natriumthiosulfat-Hypos – fixiert Film bei 1+4 in einem Temperaturbereich von 18 bis 40 °C bei einem Arbeitsbad-pH von 5,0 bis 5,5. Die Reaktion verläuft nicht in einem einzigen Schritt zu einem löslichen Produkt. Silberbromid reagiert zunächst mit Thiosulfat zu Silbermonothiosulfat, AgS2O3, das nur schwach löslich ist; in weiterem frischem Thiosulfat wird dieses Intermediat in den löslichen Silberdithiosulfat-Komplex [Ag(S2O3)2]3- umgewandelt, der anschließend aus der Emulsion ins Bad diffundiert.

Der gefährliche Bewohner ist dieses Intermediat. Wie James M. Reilly in seiner Darstellung der Fixierchemie in The Albumen and Salted Paper Book erläutert, muss Thiosulfat im Überschuss vorhanden sein: „Es müssen mehr Thiosulfat-Ionen vorhanden sein als nötig, um mit allen anwesenden Silberionen zu reagieren, sonst bilden sich unlösliche Komplexe, die sich nicht aus der Bildschicht herauswaschen lassen.” Reilly weist darauf hin, dass es wahrscheinlich mindestens drei verschiedene Arten von Silberthiosulfat-Komplexen gibt und dass der problematische nur in frischem Thiosulfat löslich ist. Sein Text beschreibt klassisches Hypo; in modernen Dunkelkammern läuft Schnellfixierer, doch die Falle ist dieselbe. Ein Bad, das zu erschöpft ist, um AgS2O3 bis zum löslichen Dithiosulfat weiterzutreiben, lässt das Intermediat in der Gelatine stecken, wo Wasser es nicht erreicht.

Warum eingelagertes Restmaterial fleckt

Es gibt zwei unterschiedliche Haltbarkeitsversagen, und ein erschöpftes Bad verursacht beide. Das erste ist eingelagertes Silber: In der Emulsion verbliebenes Monothiosulfat ist instabil und zerfällt zu Silbersulfid, Ag2S, das das Bild von gelb bis braun verfärbt. Es ist dasselbe Ag2S, das Sulfid-Toner gezielt erzeugen – nur hier unkontrolliert und fortschreitend. Das zweite, wie Reilly betont, ist eingelagertes Thiosulfat: Selbst überschüssiges, unkomplexiertes Thiosulfat ist instabil und zerfällt unter Freisetzung von elementarem Schwefel, der das Silberbild angreift. Fixieren in einem frischen Bad beseitigt das erste Problem; gründliches Wässern das zweite. Keines allein genügt.

Der Filmstreifen-Klärzeit-Test, praktisch ausgeführt

Der Test misst die Klärzeit direkt. Wirf ein Stück unbelichteten Filmvorspanns desselben Materials, das du gerade verarbeitest, in das Arbeitsbad und stoppe die Zeit vom milchigen zum klaren Zustand. Nehmen wir als Beispiel einen herkömmlichen Film in frischem Ilford Rapid Fixer 1+4 bei 20 °C, der in 45 Sekunden klärt. Setze die Mindestfixierzeit auf das Doppelte, also 90 Sekunden – dieser Wert liegt bequem innerhalb des von Ilford empfohlenen Bereichs von 2 bis 5 Minuten für frischen Fixierer bei 20 °C. Agitiere wie von Ilford angegeben: vier Inversionen in den ersten 10 Sekunden, wiederholt in den ersten 10 Sekunden jeder folgenden Minute. Teste das Bad erneut, wenn es altert; verwirf es, sobald ein Vorspann desselben Materials etwa 90 Sekunden zum Klären benötigt – das Doppelte der Frischzeit von 45 Sekunden.

Tafelkorn-Filme sind anspruchsvoller

Tafelkorn-Emulsionen wie Kodak T-MAX 100 und 400 sowie Ilford Delta 100 und 400 enthalten einen höheren Anteil an Silberiodid. Dieses Iodid erfordert mehr Fixierer, fixiert nur in einem Ammoniumthiosulfat-Schnellfixierer statt in einfachem Hypo zuverlässig, klärt langsamer und erschöpft das Bad schneller. Kodaks Technical Data F-32 für die T-MAX-Filme schreibt 5 bis 10 Minuten vor – oder das Doppelte der Klärzeit – und empfiehlt, nach 3 Minuten in Kodak Rapid Fixer bzw. nach 5 Minuten in Kodak Fixer oder Kodafix auf vollständige Klärung zu prüfen. Ein nach dem Fixieren verbleibender Magenta- oder Rosastich ist das Warnsignal: Er bedeutet, dass der Fixierer nahezu erschöpft ist oder der Film unterfixiert wurde. Ermittle deine Referenz-Klärzeit immer mit dem tatsächlich verwendeten Material – nie mit einem allgemeinen Richtwert.

Kapazität in Zahlen

Eine Kapazitätsangabe ohne konkreten Wert ist keine Angabe. Bei 1+4 verarbeitet ein Liter Ilford Rapid Fixer Arbeitslösung 24 Rollfilme 135-36; eine 5-Liter-Konzentratflasche reicht also für rund 600 solcher Filme. Die Papier-Kapazitätswerte sind niedriger und die Haltbarkeitsschwellen strenger. Ilford betrachtet das Bad für Archivzwecke als verbraucht, wenn der gelöste Silberanteil bei Barytpapier etwa 2 g/l und bei RC-Papier 6 g/l erreicht; für Abzüge mit maximaler Stabilität sollte das Silber jedoch 0,5 g/l nicht überschreiten – das entspricht ungefähr zehn 20×25-cm-Abzügen pro Liter. Dieselbe Asymmetrie zeigt sich in den molaren Erschöpfungsverhältnissen für Natriumthiosulfat-Bäder: etwa 1:17 Silber-zu-Thiosulfat für Film gegenüber 1:52 für Papier. Film verträgt eine höhere Silberbeladung – deshalb müssen Papierbäder frischer gehalten werden als Filmbäder.

Die Zweibad-Methode, praktisch umgesetzt

Da sich das lösliche Dithiosulfat nur dort bildet, wo Thiosulfat frisch ist, stellt die Aufteilung der Arbeit auf zwei Bäder eine frische Abschlussstufe sicher. Mische zwei Bäder gleichen Volumens. Fixiere die halbe Zeit in Bad eins und den Rest in Bad zwei: Im obigen Beispiel sind das jeweils 45 Sekunden. Bad eins übernimmt den Großteil der Komplexierung und erschöpft sich zuerst. Wenn Bad eins seine Kapazität erreicht hat, verwirf es, stufe Bad zwei zu Bad eins hoch und mische ein frisches zweites Bad an. Kodak empfiehlt in der Praxis etwa sechs bis sieben solcher Zyklen, bevor beide Bäder erneuert werden. Das zweite Bad sieht stets gering beladenen Film, sodass das intermediäre Monothiosulfat zuverlässig in den auswaschbaren Komplex überführt wird.

Nachweis der vollständigen Klärung

Die Uhr bestätigt, dass das Bad funktioniert; sie bestätigt nicht, dass das Negativ sauber ist. Für eingelagertes Silber verwende den Kodak ST-1-Test: eine Stammlösung aus 2,0 g wasserfreiem Natriumsulfid in 100 ml destilliertem Wasser, eingesetzt bei 1+9. Einen Tropfen auf einen klaren Film- oder Papierrand aufbringen, 2 bis 3 Minuten warten, dann abtupfen. Jede Verfärbung, die über einen leichten Cremeton hinausgeht, oder ein brauner Fleck zeigt eingelagertes Silber an, da das Sulfid es direkt zu Ag2S umwandelt. Für eingelagertes Thiosulfat liefert der Kodak HT-2-Test (pro 500 ml: 375 ml Wasser, 62,5 ml 28-prozentige Essigsäure, 3,75 g Silbernitrat, Wasser auf 500 ml auffüllen) eine Verfärbung, deren Dichte an dem Kodak Hypo Estimator abgelesen wird und anzeigt, wie viel Hypo verbleibt. ISO 18917:1999 legt die Methylenblau- und Silbersulfid-Methoden für die genaue Bestimmung fest.

Wässern schließt den Kreislauf

Wässern entfernt das instabile, verbliebene Thiosulfat, bevor es Schwefel freisetzen kann. Nach Ilford Rapid Fixer kann eine Filmspirale die wassersparende Sequenz nutzen: 5-mal füllen und umkehren, ausleeren; 10-mal füllen und umkehren, ausleeren; 20-mal füllen und umkehren, ausleeren. Alternativ 5 bis 10 Minuten mit Wasser innerhalb von 5 °C der Prozesstemperatur wässern. Barytpapier nimmt mehr Chemie auf und benötigt etwa 60 Minuten Fließwasserwässerung oder: 5 Minuten Wässern, 10 Minuten in Ilford Washaid 1+4, dann 5 Minuten Wässern. Frisches Fixieren und gründliches Wässern sind die zwei Hälften eines Negativs, das auch Jahre später noch stimmt.