O fixador raramente falha de repente. Ele perde força gradualmente conforme é usado, e um banho que ainda clareia o filme — só que lentamente — pode deixar um negativo que parece perfeito úmido, mas amarela e escurece com o tempo, à medida que a química retida se decompõe na gelatina. O teste de tempo de clareamento existe porque esse declínio é invisível a olho nu, mas mensurável com um cronômetro; os testes de química residual descritos abaixo capturam as falhas que o cronômetro não consegue detectar.

A Química pelos Nomes

A fixação dissolve o haleto de prata não revelado que sobra após a revelação. Usando o Ilford Rapid Fixer — um fixador rápido de tiossulfato de amônio, não o hypo de tiossulfato de sódio mais antigo — você fixa filme a 1+4 em temperaturas de 18 a 40 °C, com pH de trabalho entre 5,0 e 5,5. A reação não produz um produto solúvel em uma única etapa. O brometo de prata reage primeiro com o tiossulfato para formar o monotiossulfato de prata, AgS2O3, que é apenas ligeiramente solúvel; em presença de tiossulfato fresco em excesso, esse intermediário se converte no complexo solúvel de ditiossulfato de prata, [Ag(S2O3)2]3-, que então difunde para fora da emulsão e entra no banho.

O residente perigoso é exatamente esse intermediário. Como explica James M. Reilly em seu relato da química de fixação em The Albumen and Salted Paper Book, o tiossulfato deve permanecer em excesso: “deve haver mais íons de tiossulfato presentes do que os necessários para reagir com todos os íons de prata presentes, caso contrário se formam complexos insolúveis que não podem ser removidos da camada de imagem por lavagem.” Reilly observa que provavelmente existem pelo menos três tipos diferentes de complexo de prata-tiossulfato, e que o problemático só é solúvel em tiossulfato fresco. Seu texto descreve o hypo clássico; os laboratórios modernos usam fixador rápido, mas a armadilha é idêntica. Um banho cansado demais para converter o AgS2O3 no ditiossulfato solúvel deixa o intermediário retido na gelatina, onde a água não consegue alcançá-lo.

Por que a Química Retida Mancha

Existem dois tipos distintos de falha de permanência, e um banho gasto causa ambos. O primeiro é a prata retida: o monotiossulfato deixado na emulsão é instável e se decompõe em sulfeto de prata, Ag2S, que descolore a imagem de amarelo a marrom. É o mesmo Ag2S que os viradores de sulfeto criam deliberadamente — só que aqui é descontrolado e progressivo. O segundo, como Reilly enfatiza, é o tiossulfato retido: mesmo o tiossulfato livre não complexado é instável e se decompõe liberando enxofre elementar, que ataca a imagem de prata. Fixar em banho fresco resolve o primeiro problema; lavar adequadamente resolve o segundo. Nenhum dos dois isolado é suficiente.

O Teste de Clareamento com Tira de Filme, na Prática

O teste mede o tempo de clareamento diretamente. Mergulhe um pedaço de líder não revelado do mesmo filme que você está processando no banho em uso e cronometre a transição do leitoso ao transparente. Tome como referência um filme convencional em Ilford Rapid Fixer fresco a 1+4 a 20 °C, clareando em 45 segundos. Defina seu tempo mínimo de fixação como o dobro disso — 90 segundos —, que se encaixa confortavelmente dentro da faixa de 2 a 5 minutos recomendada pela Ilford para fixador fresco a 20 °C. Agite conforme especificado pela Ilford: quatro inversões nos primeiros 10 segundos, repetidas nos primeiros 10 segundos de cada minuto subsequente. Teste o banho novamente conforme ele envelhece; descarte-o quando uma tira do mesmo filme levar cerca de 90 segundos para clarear — o dobro do tempo original de 45 segundos.

Filmes de Grão Tabular São Mais Exigentes

Emulsões de grão tabular como Kodak T-MAX 100 e T-MAX 400 e Ilford Delta 100 e Delta 400 contêm uma proporção maior de iodeto de prata. Esse iodeto exige mais fixador, funciona efetivamente apenas em fixador rápido de tiossulfato de amônio — não em hypo simples —, clareia mais lentamente e esgota o banho mais depressa. O Technical Data F-32 da Kodak para os filmes T-MAX recomenda de 5 a 10 minutos, ou o dobro do tempo de clareamento, e orienta verificar o clareamento após 3 minutos em Kodak Rapid Fixer ou 5 minutos em Kodak Fixer ou Kodafix. Uma mancha magenta ou rosa que persiste após a fixação é o sinal de alerta: significa que o fixador está próximo do esgotamento ou que o filme foi sub-fixado. Estabeleça seu tempo de clareamento de referência com o filme real em uso — nunca use um valor genérico.

Capacidade, em Números

Uma afirmação de capacidade sem um valor concreto não diz nada. A 1+4, um litro de solução de trabalho de Ilford Rapid Fixer processa 24 rolos de filme 135-36; um frasco concentrado de 5 litros cobre, portanto, cerca de 600 filmes desse tipo. Os valores para papel são menores e os limites de permanência são mais rigorosos. A Ilford considera o banho gasto para fins de permanência quando a prata dissolvida atinge cerca de 2 g/L para papel de base de fibra e 6 g/L para papel RC; mas para cópias de máxima estabilidade, a prata não deve ultrapassar 0,5 g/L — aproximadamente dez folhas 20×25 cm por litro. A mesma assimetria aparece nas razões molares de esgotamento para banhos de tiossulfato de sódio: cerca de 1:17 de prata para tiossulfato para filme, contra 1:52 para papel. O filme tolera uma carga de prata mais elevada, razão pela qual os banhos para papel devem ser mantidos mais frescos do que os banhos para filme.

O Método de Dois Banhos, Executável

Como o ditiossulfato solúvel só se forma onde o tiossulfato está fresco, dividir o trabalho entre dois banhos garante uma etapa final em banho fresco. Prepare dois banhos de igual volume. Fixe por metade do tempo no primeiro banho e o restante no segundo: no exemplo acima, 45 segundos em cada. O primeiro banho faz a maior parte da complexação e envelhece primeiro. Quando ele atingir sua capacidade, descarte-o, promova o segundo banho à posição do primeiro e prepare um novo segundo banho. A prática da Kodak envolve aproximadamente seis a sete ciclos desse tipo antes de refazer ambos os banhos. O segundo banho sempre recebe filme com carga leve, de modo que o monotiossulfato intermediário é confiavelmente convertido no complexo lavável.

Provando que Clareou

O cronômetro confirma que o banho está funcionando; não confirma que o negativo está limpo. Para prata retida, use o teste Kodak ST-1: uma solução de 2,0 g de sulfeto de sódio anidro em 100 ml de água destilada, usada a 1+9. Coloque uma gota na margem clara de um filme ou papel, aguarde 2 a 3 minutos e seque com papel absorvente. Qualquer amarelamento além de um leve tom creme, ou uma mancha marrom, indica prata retida — o sulfeto a converte diretamente em Ag2S. Para tiossulfato retido, o teste Kodak HT-2 (por 500 ml: 375 ml de água, 62,5 ml de ácido acético a 28%, 3,75 g de nitrato de prata, água até completar 500 ml) produz uma mancha cuja densidade, lida em relação ao Kodak Hypo Estimator, indica quanto hypo permanece. A ISO 18917:1999 especifica os métodos de azul de metileno e sulfeto de prata para determinação precisa.

A Lavagem Fecha o Ciclo

A lavagem remove o tiossulfato residual instável antes que ele possa liberar enxofre. Após o Ilford Rapid Fixer, uma espiral de filme pode usar a sequência de economia de água: encher e inverter 5 vezes, descartar; encher e inverter 10 vezes, descartar; encher e inverter 20 vezes, descartar. Alternativamente, lave por 5 a 10 minutos com água dentro de 5 °C da temperatura do processo. Papel de base de fibra é mais retentivo e precisa de cerca de 60 minutos de lavagem corrente, ou 5 minutos de lavagem, 10 minutos em Ilford Washaid 1+4 e depois mais 5 minutos de lavagem. Fixação em banho fresco e lavagem adequada são as duas metades de um negativo que permanece fiel anos depois.