定着液が突然ダメになることはほとんどない。使用を重ねるにつれて徐々に力を失い、かろうじてフィルムをクリアにできるだけの疲弊した浴でも、湿った状態では問題なく見えるネガを作ってしまう。しかし年月が経つにつれ、ゼラチン内に残留した薬品が分解し、黄色や茶色に変色していく。クリアリング・タイム・テストが必要なのは、その劣化が目には見えなくても時計で測定できるからだ。そして以下の残留薬品テストは、時計では捉えきれない失敗を拾い上げる。

化学反応を理解する

定着とは、現像後に残った未現像の銀ハロゲン化物を溶解するプロセスだ。Ilford Rapid Fixerを使う場合、これは古い亜硫酸ナトリウム系のハイポではなくチオ硫酸アンモニウム系のラピッド定着液であり、1+4希釈で18〜40℃の範囲で使用でき、作業濃度時のpHは5.0〜5.5となる。反応は一段階で可溶性の生成物にはならない。まず臭化銀がチオ硫酸塩と反応して難溶性の一チオ硫酸銀（AgS₂O₃）を生成し、さらに新鮮なチオ硫酸塩が豊富な環境でその中間体が可溶性の二チオ硫酸銀錯体 [Ag(S₂O₃)₂]³⁻ へと変換され、乳剤から浴中へと拡散していく。

危険な存在はその中間体だ。James M. ReillyがThe Albumen and Salted Paper Bookの定着化学に関する記述で説明しているように、チオ硫酸塩は過剰に存在しなければならない。「すべての銀イオンと反応するのに必要な量以上のチオ硫酸イオンが存在しなければ、画像層から洗い出せない不溶性錯体が生成される」とReillyは述べている。また少なくとも三種類の異なる銀チオ硫酸錯体が存在し、問題となるものは新鮮なチオ硫酸塩の中でしか溶解しないと指摘する。彼のテキストは古典的なハイポについて述べているが、現代の暗室ではラピッド定着液を使う——しかし落とし穴はまったく同じだ。AgS₂O₃を可溶性の二チオ硫酸塩へと押し進めるだけの力を失った浴では、中間体がゼラチン内に留まったままとなり、水では取り除けない。

残留薬品が染みを生じさせる理由

永続性の失敗には二種類あり、疲弊した浴はその両方を引き起こす。一つ目は残留銀だ。乳剤内に残った一チオ硫酸銀は不安定で分解し、硫化銀（Ag₂S）となって画像を黄色〜茶色に変色させる。これは硫化調色が意図的に生み出すのと同じAg₂Sだが、ここでは制御されないまま進行する。二つ目はReillyが強調するとおり、残留チオ硫酸塩だ。錯体を形成していない余分なチオ硫酸塩自体も不安定で、分解すると遊離硫黄を放出し、銀画像を侵食する。新鮮な浴での定着は一つ目を解決し、十分な水洗は二つ目を解決する。どちらか一方だけでは不十分だ。

フィルム・クリップ・クリアリングテストの実践

このテストはクリアリング時間を直接測定する。現像中のものと同じフィルム種の未現像リーダーの切れ端を作業浴に投入し、乳白色から透明になるまでの時間を計る。20℃で1+4希釈の新鮮なIlford Rapid Fixerを使った場合、通常のフィルムは45秒でクリアになるとする。最低定着時間をその2倍の90秒に設定すれば、20℃における新鮮な定着液でのIlfordの推奨範囲である2〜5分の中に余裕を持って収まる。撹拌はIlfordの指定通りに行う——最初の10秒間に4回反転し、その後の各1分間の最初10秒に繰り返す。浴が経時劣化したら再度テストし、同じフィルム種のリーダーのクリアリングに新鮮時の45秒の約2倍にあたる90秒ほどかかるようになったら廃棄する。

平板粒子フィルムはより難しい

Kodak T-MAX 100やT-MAX 400、Ilford Delta 100やDelta 400といったタビュラーグレイン乳剤は、ヨウ化銀の比率が高い。そのヨウ化物はより多くの定着液を必要とし、普通のハイポではなくチオ硫酸アンモニウム系のラピッド定着液でしか効果的に定着できず、クリアリングも遅く、浴の消耗も早い。KodakのT-MAXフィルム向けテクニカルデータF-32では5〜10分、またはクリアリング時間の2倍が必要とされており、Kodak Rapid Fixerでは3分後、Kodak FixerまたはKodafixでは5分後にクリアリングを確認するよう指示している。定着後にマゼンタやピンクの染みが残っている場合は警告サインだ——定着液が消耗に近づいているか、定着不足を意味する。基準となるクリアリング時間は、汎用的な数値ではなく、実際に使用するフィルム種で確立すること。

容量、数値で見る

数値のない容量の主張は主張とは言えない。1+4希釈では、Ilford Rapid Fixer作業液1リットルで135-36のロールフィルム24本を処理できる。5リットルの濃縮液ボトルなら約600本分となる。印画紙の数値はより低く、永続性の閾値もより厳しい。Ilfordは溶解銀がバライタ印画紙で約2 g/L、RC用紙で約6 g/Lに達した時点で浴を消耗とみなす。ただし最大安定性の印画紙を求めるなら銀量は0.5 g/Lを超えてはならず、1リットルあたり8×10インチ印画紙約10枚に相当する。同様の非対称性は亜硫酸ナトリウム浴のモル消耗比にも見られる——フィルムでは銀対チオ硫酸塩が約1:17に対し、印画紙では約1:52だ。フィルムはより高い銀負荷に耐えられる。だからこそ印画紙の浴はフィルムの浴よりも新鮮に保たなければならない。

二浴法、実践編

可溶性の二チオ硫酸塩が形成されるのはチオ硫酸塩が新鮮な場所に限られるため、処理を二つの浴に分けることで常に新鮮な最終段階が保証される。等量の二つの浴を調製し、総定着時間の半分を第一浴で、残りを第二浴で処理する——上の例では各45秒となる。第一浴が錯体化の大部分を担い、先に劣化する。第一浴が容量に達したら廃棄し、第二浴を第一浴に昇格させて新しい第二浴を調製する。Kodakの実践ではこのサイクルをおよそ6〜7回繰り返してから両浴を新たに作り直す。第二浴には常に銀負荷の少ないフィルムが入るため、中間体の一チオ硫酸銀が確実に洗い出し可能な錯体へと変換される。

クリアになったことを証明する

時計は浴が機能していることを確認するが、ネガが清潔であることを確認するわけではない。残留銀の確認にはKodak ST-1テストを使う——無水硫化ナトリウム2.0 gを蒸留水100 mlに溶かしたストック溶液を1+9で使用する。フィルムや印画紙の余白部分に一滴垂らし、2〜3分待ってから吸い取る。わずかなクリーム色を超える黄変、または茶色い染みは残留銀を示す——硫化物がそれを直接Ag₂Sへと変換するからだ。残留チオ硫酸塩の確認にはKodak HT-2テスト（500 mlあたり：水375 ml、28%酢酸62.5 ml、硝酸銀3.75 g、水を加えて500 ml）を使う。生じる染みの濃度をKodak Hypo Estimatorと照合することで残留ハイポ量がわかる。ISO 18917:1999は正確な定量のためのメチレンブルー法と硫化銀法を規定している。

水洗でループを閉じる

水洗は不安定な残留チオ硫酸塩が硫黄を放出する前に取り除く。Ilford Rapid Fixerの後、フィルムスパイラルには節水シーケンスが使える——5回満水にして反転し排水、10回反転し排水、20回反転し排水の順で行う。または処理温度の±5℃以内の流水で5〜10分水洗する方法もある。バライタ印画紙はより保水性が高く、約60分の流水水洗が必要だ。あるいは5分水洗、Ilford Washaid 1+4で10分、さらに5分水洗という方法もある。新鮮な定着と適切な水洗こそが、何年後も正確に読めるネガを作る二つの柱だ。