Ein fertig entwickelter Silberprint ist ein Bild aus feinem metallischem Silber – und metallisches Silber ist das instabile Ende der Chemie. An der Luft reagiert es langsam mit atmosphärischen Schwefelverbindungen und oxidierenden Gasen, driftet in Richtung Silbersulfid und erzeugt dabei das Vergilben, das Ausbleichen an den Rändern und das oberflächliche Bronzieren, das man an ungetonten Prints sieht. Die Sepiatonung durch das Bleich-und-Neuentwicklungs-Verfahren geht diesen Weg bewusst und vollständig. Sie wandelt das Silber in einem kontrollierten Schritt in Silbersulfid um, sodass kaum reaktionsfähiges metallisches Silber zurückbleibt, das weiter degradieren könnte. Kodaks Toning Black-and-White Materials (Technical Data G-23, Mai 2006) beschreibt das Tonen als Umwandlung des „schwarz-weißen Silberbilds in eine inerte Verbindung, die die schädlichen Auswirkungen von intensivem Licht, ultravioletter Strahlung, oxidierenden Gasen, extremen Temperaturen und Luftfeuchtigkeit sowie Dämpfen verringert.” Die braune Farbe ist das Nebenprodukt; die Beständigkeit ist der eigentliche Zweck. Die Technik datiert auf etwa die 1880er-Jahre, als sie ebenso wegen ihrer Dauerhaftigkeit wie wegen ihrer Optik übernommen wurde.

Was in den beiden Bädern tatsächlich passiert

Das Verfahren ist indirekt: Es arbeitet in zwei Schritten, anstatt das metallische Silber direkt vor Ort anzugreifen. Das erste Bad bleicht – auf Basis von Kaliumferrizyanid und einem löslichen Bromid. Ferrizyanid ist das Oxidationsmittel. Es entzieht dem metallischen Silber Elektronen, wird dabei selbst zu Ferrozyanid reduziert, und das freigesetzte Silber verbindet sich sofort mit Bromid zu Silberbromid, einem blasscremefarben Halogenid:

4 K₃Fe(CN)₆ + 4 Ag + 4 KBr → 4 AgBr + 4 K₄Fe(CN)₆

Das Bromid ist entscheidend. Ohne es würde das Silber eine Verbindung bilden, die sich nicht sauber neuentwickeln lässt; mit ihm wird das Bild als entwickelbares Halogenid wiederhergestellt. Während die Bleiche wirkt, scheint der Print fast völlig zu verblassen und hinterlässt nur noch einen schwachen Schatten der dichtesten Töne. Das Kaliumoxalat und die Essigsäure halten das Bad sauer, was das Ferrizyanid stabil hält und dessen Zersetzung im Einsatz verhindert.

Der Print wird gewässert und in den Neuentwickler überführt, ein Sulfidbad, das das Halogenid in braunes Silbersulfid umwandelt:

2 AgBr + Na₂S → Ag₂S + 2 NaBr

Silbersulfid ist dieselbe Verbindung, auf die ein ungetonter Print langsam zudriftet – darum verleiht die vollständige Umwandlung Beständigkeit und nicht bloß Farbe.

Ein vollständiges, anmischbares Rezept: Kodak T-7a

Die Standard-Sulfidformel ist Kodaks Sepia Toner T-7a. Die Bleichstammlösung besteht aus 75 g Kaliumferrizyanid, 75 g Kaliumbromid, 195 g Kaliumoxalat und 40 mL 28-prozentiger Essigsäure, mit Wasser auf 2 Liter aufgefüllt. Zur Anwendung 500 cc Stammlösung mit 500 cc Wasser verdünnen (1+1). Die Neuentwickler-Stammlösung besteht aus 45 g Natriumsulfid auf 500 mL Wasser; zur Anwendung 125 cc dieser Stammlösung nehmen und mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Einen 8×10-Fiberprint durch die Schalen führen: bleichen, bis nur noch ein schwaches gelblich-braunes Bild verbleibt und die tiefen Schatten verschwunden sind, etwa fünf bis acht Minuten. Mindestens zwei Minuten in kaltem fließendem Wasser spülen. Dann in das Sulfidbad überführen und etwa 30 Sekunden tonen, bis das ursprüngliche Detail in Braun zurückkehrt. Spülen, anschließend zwei bis fünf Minuten härten, und abschließend eine halbe Stunde in fließendem Wasser wässern. Die Bleiche ist der langsame Schritt mit mehreren Minuten; die Neuentwicklung ist der schnelle mit rund dreißig Sekunden – die beiden Zeiten sollten nicht verwechselt werden.

Papiere und Ton

Die bei weitem praktischste Variable ist das Papier, nicht der Toner. Ilfords Merkblatt Toning B&W Prints (Dezember 2001) ist eindeutig: Multigrade FB Warmtone und Multigrade RC Warmtone sind dafür ausgelegt, alle Toner aufzunehmen und ein warmes Ergebnis zu liefern, während Multigrade IV-Papiere darauf ausgelegt sind, Bildfarb-Veränderungen zu widerstehen und ein kühles Braun zu ergeben. Die häufig wiederholte Behauptung, Sulfid sei von Natur aus ein „kühler” Toner, ist eine Fehllektüre. Das kühle Braun ist eine Papier-Toner-Wechselwirkung: Sulfid-Sepia und unveränderliches Thioharnstoff ergeben auf Multigrade IV ein recht kühles Braun, arbeiten aber auf den Warmtone-Emulsionen warm. Wähle die Emulsion für die gewünschte Farbe, bevor du nach einer anderen Chemie greifst. Kommerzielle indirekte Sulfid-Kits umfassen Kodak Sepia, Berg Rapid RC Sepia, Photographers’ Formulary Sepia Sulphide 221 und Tetenal Sulphide.

Thioharnstoff mit Alkali abstimmen

Der alternative Neuentwickler ist ein alkalisches Thioharnstoff-Bad – attraktiv, weil es geruchlos ist, während Sulfid Schwefelwasserstoff freisetzt. Sein eigentlicher Vorteil ist die Abstimmbarkeit. Laut dem Ilford-Merkblatt wird die Bildfarbe durch den pH-Wert des zweiten Bades gesteuert, eingestellt mit Natriumhydroxid: mehr Natriumhydroxid ergibt einen kälteren, gelblicheren Ton, weniger einen wärmeren, röteren. Beginne mit dem vom Hersteller empfohlenen Alkali-Niveau, beurteile einen Testprint und gib Natriumhydroxid hinzu oder lass es weg, um das Ergebnis zu verschieben. Warmtone-Papiere benötigen eine größere Zugabe von Natriumhydroxid als üblich, damit der Ton nicht zu gelb wird. Thioharnstoff erfordert Sorgfalt: Er ist ein starkes Schleiermittel und muss unbedingt von unbelichtetem Papier und Film ferngehalten werden.

Split-Tonung und partielle Bleiche

Die Bleiche bestimmt, wie viel des Bildes dem Toner übergeben wird. Vollständig bleichen und die gesamte Tonwertskala wandelt sich in ein gleichmäßiges Sepia um. Früh abbrechen oder eine verdünnte Bleiche verwenden, und die tiefsten Schatten bleiben als ungetontes metallisches Silber, während Lichter und Mitteltöne braun neuentwickeln – das ergibt warme Lichter über kühlen, nahezu neutralen Schatten. Eine rund einprozentige Arbeitsbleiche mit etwas Bromid wirkt langsam genug, um sie nach Augenschein unterbrechen zu können.

Für Zweistoff-Splits empfiehlt Ilford, die Zeit im ersten Toner auf etwa 25 % der empfohlenen Zeit zu reduzieren, den Print gründlich zu wässern und dann in das zweite Bad zu überführen. Die üblichen Kombinationen: Sepia dann Blau ergibt Sepia-Lichter, blaue Schatten und grüne Mitteltöne; Sepia dann Selenium ergibt Braun-Lila; Blau dann Selenium ergibt blaue Schatten mit beigen Lichtern.

Den Print vorbereiten, Sicherheit und Entsorgung

Indirektes Sulfid-Tonen verringert Dichte und Kontrast, daher empfiehlt Ilford, etwa 50 % länger als normal zu entwickeln, um die etwas höhere Dichte aufzubauen. Ein Stoppbad vor dem Fixieren ist unbedingt erforderlich, zweibädrige Fixierung wird bevorzugt, und härtende Fixierer werden nicht empfohlen. Nicht überfixieren: G-23 nennt als Richtwert maximal zehn Minuten für Fiberbase- und zwei Minuten für Kunstharzschicht-Papiere, weil eingeschlossenes Thiosulfat während des Tonens reagiert und den Print gelb färbt. Fiberprints eine Stunde wässern, dabei alle fünf Minuten das Wasser vollständig wechseln (vier Minuten für RC). Das Tonen dient gleichzeitig als sofortiger Test der Fixierung: Ein unzureichend fixierter Print befleckt sich in dem Moment, in dem er in den Toner gelangt.

Die Chemie birgt eine spezifische Gefahr. Laut G-23 darf ein Sulfidtoner niemals zusammen mit einem Stoppbad oder Fixierer entsorgt werden, weil Säure plus Sulfid Schwefelwasserstoffgas freisetzt. Jede Lösung separat entsorgen und den Abfluss mit reichlich Wasser nachspülen. Schwefelwasserstoff und Thioharnstoff schleiern beide unbelichtetes Papier und Film und oxidieren ungeschützte Silberbilder – daher die Toningsschalen vom Vergrößerungstisch fernhalten und mit guter Belüftung arbeiten.

Bild: Reginald Hotchkiss, FSA/OWI-Fotolabor für Wandbilddrucke, Washington, D.C. (1941), U.S. Library of Congress, gemeinfrei