定着は、現像後の乳剤に残った未現像のハロゲン化銀を溶解し、水洗で除去できる可溶性錯体に変換するプロセスだ。透き通って見える定着液、フィルムを数秒でクリアにする定着液でも、ファイバーベース（FB）のプリントを数年で黄変・退色させることがある。浴に溶解銀が蓄積するにつれて、形成される銀錯体の性質が変化するからだ。印画紙ではその変化がすべての鍵を握っており、単一浴ではそれに長くは対抗できない。

印画紙は難題、フィルムはそうでもない

同じ1リットルの定着液でも、何を通すかによって挙動は大きく異なる。素材によって溶解銀の保持量が桁外れに違うからだ。Ilfordの Rapid Fixer テクニカルデータでは、定着が劣化し始めるフィルム浴の実用的な銀濃度は8〜10 g/Lとされている。レジンコート（RC）ペーパーは4〜6 g/Lまで許容できる。ポリエチレンの支持体が両面を封じ、乳剤層が薄いため錯体を離しやすいからだ。ファイバーベースの印画紙は例外で、高い商業的永続性を求めるなら浴を2 g/L以下に保つ必要があり、最大長期保存安定性には0.5 g/L以下が必要だ。

理由は支持体にある。フィルムのゼラチンやRCのポリエチレンは浴液を吸収しないが、FB乳剤の下のバライタコーティング紙繊維は吸収する。定着液を吸い込み、チオ硫酸塩銀錯体を繊維内に取り込んで、洗い出しを遅くし、分解を速める。二浴定着は、ほぼ完全に印画紙固有の問題を解決するために存在する。

浴が老化するにつれて化学的に何が起きるか

Ilford Rapid Fixerの定着剤はチオ硫酸アンモニウムで、ラピッドフィクサーには亜硫酸ナトリウム（ハイポ）は含まれていない。浴が新鮮でチオ硫酸塩が豊富なとき、溶解した銀イオンはそれぞれ2〜3個のチオ硫酸塩配位子を受け取り、高度に可溶な二核・三核錯体 Ag(S₂O₃)₂³⁻ および Ag(S₂O₃)₃⁵⁻ を形成する。これらはきれいに洗い出せる。

プリントが積み重なるにつれ、溶解銀は上昇し、遊離チオ硫酸塩は消費される。平衡は難溶性の一核チオ硫酸塩錯体 AgS₂O₃⁻ へとシフトし、これは溶解せずに紙繊維に吸着してしまう。残留した一核錯体や残存チオ硫酸塩はやがて硫化銀 Ag₂S に分解し、修復家が失敗した定着や水洗の証拠として認識する黄褐色の汚染となる。Image Permanence Instituteの創設者であり保存化学者のJames M. Reillyは、Care and Identification of 19th-Century Photographic Prints（Eastman Kodak, 1986）の中で実際的な結果をこう述べている：疲弊に近づいた浴は洗い出せない錯体を形成するため、第一浴が「錯体形成の大部分を担い、第二浴が最終的に形成される錯体を確実に洗い出せるものにする」。

具体的な数値による方法

Ilfordの新鮮な定着液での20°Cにおける最短時間は短い：汎用フィルムは1+4で2〜5分、RCペーパーは1+4で30秒または1+9で1分、FBペーパーは1+4で1分または1+9で2分。二浴定着ではその時間を同容量の二つの浴に分割する。第一浴で推奨時間の半分、次に第二浴で残りの時間を処理する。仕上げ浴は常に比較的新鮮なため、プリントが最後に形成する錯体は可溶性の二核・三核種となる。

Rapid Fixer 1+4でのFBペーパーの具体的な手順：第一浴30秒、第二浴30秒。2 g/Lの商業的閾値では1リットルあたり約40枚（8×10インチ）、最大永続性の0.5 g/L閾値では1リットルあたり約10枚を限度として第一浴を使い続ける。その時点で第一浴を廃棄し、第二浴を第一浴の位置に昇格させ、新鮮な第二浴を調合する。このやり方の要はカウントの規律だ：プリントが浴に流す銀の量は未露光部分の多さによって変わる（ハイキーのプリントはほぼ黒いものよりはるかに多く銀を流す）ため、枚数カウントはあくまで目安として保守的に、切り捨てで扱うこと。

これはAnsel Adamsの The Print（1983）に出てくる「二浴」とは別物だ。あちらは異なる手順で、酸硬膜定着液で約3分処理し、リンスしてから、Selenium調色前のpH調整のためほぼ中性のハイポ液（第二浴）で約3分処理するものだ。そのシーケンスは調色のためのpH管理が目的で、Ilfordの方法は容量の延長とクリーンな錯体形成の保証が目的だ。混同しないこと。

浴の寿命を知る方法と結果の確認

フィルムにはクリアタイム・テストを使う：定着時間はリーダーがクリアになる時間の2倍とし、使用済み定着液でのクリアタイムが新鮮な定着液でのクリアタイムの2倍を超えたら浴を廃棄する（新鮮なフィルムは通常30〜60秒でクリアになる）。印画紙にはそのような視覚的なサインがないため、水洗を終えたプリントを検査する。Ilfordの残留銀テストでは、硫化ナトリウム2 gを水125 mlに溶解してストック液を作り、使用時に1+9に希釈する。水洗した白いフチに一滴垂らして、かろうじてわかるクリーム色のわずかな変色のみが許容される。はっきりした黄変は定着または水洗の不備を意味する。定着液から直接では検査が機能しないため、プリントは必ず水洗した後でテストすること。シルバー・エスティメーター・ストリップは一般的に感度が低すぎて、最適な永続性が要求する非常に低い銀レベルの確認には不十分だ。

残留チオ硫酸塩と残留銀が永続性規格が実際に測定する指標だ。ISO 18917がその方法（ヨウ素アミロース法、メチレンブルー法、硫化銀法）を定め、安定性仕様はハロゲン化銀フィルムについてISO 18901、印画紙についてISO 18929/18920に記載されている。これらの限界値こそが「アーカイバル」という言葉が意味する数値であり、トレーに何時間浸したかという感覚的なものではない。

定着はその後に洗い出されて初めて意味を持つ

完璧に定着したプリントも、錯体が紙に残留すれば台無しになる。定着と水洗は一体の問題だ。FBペーパーは5°C以上の流水で単独では60分の水洗が必要だが、RCならわずか2分で済む。未調色FBペーパーに対するIlfordの最適永続性シーケンスはそれを短縮しながら改善する：Rapid FixerまたはHypam 1+4で1分定着、流水で5分の第一水洗、間欠撹拌しながらIlford Washaid 1+4で10分、続いて5分の最終水洗。水洗水を含めすべてを18〜24°Cに保つ。

そのガイドには注意すべき二つの警告がある。過定着と疲弊した定着液の使用はどちらも水洗を困難にする、安全にするのではない。繊維に追い込まれた銀が多いほど洗い出しに要する労力も増える。だからこそ、比較的新鮮な二浴が疲れた一浴に勝る。アーカイバルな仕事には非硬膜定着液が必要だ。Rapid Fixerはその条件を満たし、硬膜剤と併用してはならない。硬化したゼラチンは水洗に抵抗するからだ。水洗促進剤（Washaidのような hypo clearing agent）を使い、hypo eliminator は使わないこと。旧来のKodak HE-1処方——過酸化水素、アンモニア、臭化カリウム——は現代の素材には推奨されない。その酸化作用が印画紙と画像銀を攻撃するおそれがあり、残留アンモニアは残留銀テストさえ無効にする。定着前の停止液（Ilfostop：その指示薬色素は疲弊で黄色から紫へと変化する）は現像液の持ち込みを減らして定着液を長持ちさせ、容量計算全体の精度を高める。